星期一, 5月 16

    塑胶的耐热性质(Heat resistance of Plastics)

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    ■ ACMT

    关于塑胶耐热性质

    通常我们会询问某种材料的耐温程度高不高?耐热性好 不好?可以抵档到温度几度?或是某种材料是否适合在 高温工作环境中使用等等?这些问题都是跟塑胶材料的 耐热性质有关,塑胶的耐热性质主要是跟塑胶材料的种 类、组成元素、分子结构、分子键结、结晶性程度、无 机添加物或补强物的种类与含量等有关。本文将会介绍 一些塑胶材料的耐热性质资讯与注意事项。

    由材料物性表中可以看到很多项与塑料的热性质有关的 数据,一般塑胶材料的耐热性质可以概略区分为下列两 种情况:

    (1)是指塑胶材料在温度变化情况下(例如昇温条件), 可以瞬间达到的某个温度点数据,例如软化点温度、热 变形温度、熔化温度、闪火点温度等。

    (2)则是指塑胶材料在某一特定温度下,可以长时间或经 常使用的热性质,例如塑胶的连续使用温度等

    热性质是与塑胶材料的热老化特性有关。所以依照塑胶材料的热性质,在选用材料或在评估材料的应用场合 时就需要考虑两点:例如要评估在100℃条件时,就 要考虑在100℃环境下,塑胶产品是否会有软化或变 形的情况发生,另外也要考虑在100℃环境下,产品 在其使用壽命期间(例如使用壽命10年),在产品使 用上是否会造成材料的老化或是破坏发生。

    例如在评估塑料的耐热性质时,经常使用一种 测 试 方 式 称 为 荷 重 热 变 形 温 度 (DeflectionTem peratureunderLoad,DTUL) 或 称 为 热 变 形 温 度 (HeatDeflectionTemperature,HDT),此种塑胶的热变 形温度量测,主要是在观测塑料在荷重情况下所能短 时间忍受的耐热程度。荷重热变形温度(DTUL)的测 试方法可以参考最后的量测程序介绍。

    根 据 塑 胶 材 料 的 物 性 表, 例 如 Polyplastics 的 CopolymerPOM_DurconM90-44 材 料 的负荷变形温度 DTUL 温度值为 95℃ (1.8MPa,ISO75-1,2), 或负荷热变形温度 HDT 温度值为 110℃ (1.82MPa, ASTMD648)。由这支材料的热性质数据来判断,并不 表示这支材料在低于95℃的任何使用环境下都可以安 全使用,因为有可能在低于95℃的使用环境下,其使 用壽命并不长;另外也不是表示这支材料瞬间温度到 达95℃或以上温度时,材 料就绝对无法使用;因为也 有可能在荷重较小的条件下,这支材料在高于95℃的 环境下,还可以正常使用。另外甚至比95℃温度低的 使用环境下,因为塑料的使用条件改变,或是可容许 的变形量值更小,也会造成可使用的温度上限向下降 的情况发生。

    另外在考虑塑料的耐热性质时,除了需要考虑使用 环境的温度限制(尤其是使用温度上限)外,还要 考虑塑胶件的产品使用壽命。塑料的这种长期性 耐热特性评估的指标数据,常见的有UL温度指数 (ULTemperatureIndex),所谓 UL 温度指数是指塑料 产品在某一使用温度条件下,可以长期连续使用,一 般是要求可以连续使用10万小时(约11.4年),而材 料物性只能下降至原先物性的50%,这个长期可使用 温度是为UL温度指数。而材料被要求须保有在一半 数据以上的物性,主要有被分为电气性质、耐冲击性质以及机械物性(拉伸强度)等,UL温度指数则依照 是哪种性质分別来表示。一般材料的使用温度越高, 塑料的老化劣解行为会越加速,所以也会大幅缩短塑 料可允许的使用工作周期(产品的使用壽命)。具有较 高荷重热变形温度(DTUL)的塑料,一定也同样具有 较高的UL温度指数吗?可以下图观察到其之间的一 些关系。

    图 1: 塑料荷重热变形温度 (DTUL) 与 UL 温度指数之间关系

    由(图1)观察塑料的重热变形温度(DTUL)与UL温度 指数之间的关系并不是完全相关的,此两种塑料温度 指标是完全不一样的。一般而言塑料的长期耐热温度 特性(UL温度指数)会依照塑料种类不同,而比较会 维持稳定的固定值。然而即使是同一种塑料种类,玻 纤补强等级的塑料通常会比纯料有较高的荷重热变形 温度(DTUL),这是因为加纤等级塑料会有较高的弹 性模数 (elasticmodulus) 。由此可见,塑料的耐热性 质必须去考虑许多影响的因素,上述的荷重热变形温 度(DTUL)与UL温度指数只是一种评估塑料耐热温度的指标,由于各种塑料产品的使用环境使用条件皆不 同,所以必须根据各种情况来考虑塑料的耐热性质。

     

    荷重热变形温度的量测
    ➡定义

    依照 ASTMD648( 或 ISO75) 标准方法测试 , 材料的热 变形温度可用来判断在高温时塑料外型及尺寸变形之 抵抗能力;是借由将材料於短时间升温到高温,观测其 刚性受温度之影响;将测试试片放置于简单两点支撑 上,并於跨度中心以规定量的荷重集中压置在试片上, 再将试片浸入温度以固定速率升温的油浴中。在跨度 中心的试片变形量达到 0.25mm 时 (ISO 为 0.32mm) 的温度定义为荷重下的挠曲温度-热变形温度(HDT 或DTUL)。

    ➡设备

    浸入式油浴槽内充满硅油并配备以下装置。 搅拌器,温度计,加热器和温度控制器,温控器可以控 制油浴槽的温度以每分钟2℃的升温速度增加。支撑 杆支撑点和压杆荷重点的半径为3.2毫米。

    ➡测试方法

    试片的形状和尺寸大小以及测试方法将依照 ASTMD-648 标準所规范。荷重条件有两种 (1) 低表 面 应 力 为 66psi(0.45MPa);(2) 高 表 面 应 力 为 264psi(1.82MPa)

    图 3: 退火程序

    ➡注意事项(图3)

    此量测数据是利用简单的测试标准试片进行测试的结 果。因此这些数据并不完全符合实际的产品模型或厚 度或实际产品复杂轮廓,所以应该仅作为塑料耐热温 度数据的参考。

    塑胶退火制程(Annealing Process of Plastics)

    关于塑胶成形品尤其是塑胶射出件,有时为了要改善 产品的尺寸安定性或消除成形时的残留应力,会进行 退火(annealing)的制程。然而退火制程所需要考虑 的重点,例如成形品脱模取出后,需要隔多久时间较 适合进行退火制程,以及退火制程的加工条件-如退 火温度、退火的时间等,都将会影响退火制程的效果。 本技术文件将介绍退火制程的适当方法以及一些正确 的成形条件重点。

    尺寸安全性的改善

    何谓后收缩(Post-moldingShrinkage) 结晶性塑胶(ex.POM&PBT…)当塑化加工时,由高温 熔融态(moltenstate)降温冷却固化时,结晶性塑胶的分子链上部分区域会规则地定向排入结晶晶格内, 此将会造成在这些结晶区域产生高度分子紧密堆积的 现象,因此结晶性塑胶在冷却后将会有较大的体积 收缩,这种体积减少的程度可以用一般的成形收缩率 (moldingshrinkage) 来表示。塑胶材料是由高分子长 链结构所组成,高分子材料的组成结构,会因为分子 长度与分子间互相纠结的程度而影响到分子的运动。
    高分子结晶性材料的可结晶区域所佔的比例,是无法 像金属材料一样约可达到约100%的程度,所以更正 确的说法是所谓结晶性塑胶应该称之为半结晶性塑胶 (semi- crystallineresin),结晶性塑胶的微观结构中, 整体除了具有可结晶(crystalline)的区域外,还有不 能形成结晶的区域,此称为非结晶(amorphous)区域 所共同组成,常见结晶性塑胶中可结晶区域所佔的比 例 ( 或称为结晶度 -crystallinity) 一般约为 30~50%, 结晶度较高的塑胶,例如POM、PTFE等结晶度可以 达到70~80%左右。

    结晶度的大小是由塑胶分子链结构所决定,塑胶分子链主链的长短、主链上的分子组成结构、侧链官能机的大小及长短、分子主链上柔软区段的长短、分子主 链的可旋转、可曲折、可运动的难易程度等等…,都 会影响到塑胶材料可产生结晶区域的量值。另外塑胶 要形成结晶区域还有一项重要的影响因素,那就是 结晶速率。当塑胶分子结构要规则定向地排入结晶区 域,一定需要时间让分子链可形成结晶的部位转动调 整到适当组态,才能顺利纳入规则的结晶区域中;因 此如果降温速率过快,部分分子链结构来不及转动到 适当位置就被低温条件冻住,那所产生的结晶区域就 会较少,但是此现像是因为降温过快造成分子链来不 及排入结晶晶格中,一旦后续有能量提供给塑胶分子 链结构时,还是可以让分子链有能量来进行调整其组 态,让可产生结晶的区域继续形成定向规则的结晶。

    这种成型后原先非结晶的区域,因为环境温度的升 高,而使得分子链获得足够动能来进行组态调整,最 终将分子链排入规则晶格中所造成的体积收缩现象, 称之为成型后收缩 (post-moldingshrinkage)。对于非 结晶性材料而言,因为微观结构是高分子链相互纠结 的杂乱结构,并无法产生规则定向结晶,所以一般而 言非结晶性材料的成形收 缩率较小,成型冷却后的体积收缩变化也较小;如果非结晶性材料塑化成形时, 利用瞬间冷却条件进行定型,ㄧ般而言非结晶性料的 体积收缩量值会比结晶性材料来的小,成型后如果再 将环境温度升温,让材料分子结构有足够动能进行组 态调整,则非结晶性材料的成型后收缩现像也会较不 严重,后收缩量值也会比结晶性材料来的小。

    射出件的成型后收缩大小程度是和射出的成形条件有 关,尤其是和模温条件有绝对关联。对于结晶性材料 如果使用较低模温冷却较快,则模内收缩会较小但成 形后收缩可能会较大,反之,使用较高模温则模内收 缩会较大但成形后收缩会较小。另外成品的后收缩也 和射出产品成形后在使用上的环境温度有关。

    图表1 二 表示成型时模温条件分別为40℃及80℃冷却的射出 产品,成形后分別在80℃及120℃温度环境下加热静 置一定时间后的成形后收缩率。由图中可以看出模温 越低的成型品,在静置温度越高的环境中,其成形后 收缩率会越大。

    (上图)为Post-molding shrinkage of POM Duracon M90-44 ( 平板试片 Plaque of 50 50 1mm with a pin gate of 1mm dia. at the center) 对于不同种类、不同等级的塑料其成形后收缩率量值 也会有所差异,下表1中列出一些代表性塑料的后收缩 率量值数据,可供参考。

    一些代表性塑料的成形后收缩量值

    改善尺寸安定性─如何决定退火制程最佳的退火温度 及时间条件一般要改善射出产品的尺寸安定性或稳定 性,也就是如何去减少射出成品的成形后收缩率,常 用的方法有下列两种方式:

    (1)、尽量使用成形高模温条件

    在射出成形过程中尽量使用足够高的模温条件,因为 如果在成形过程中模温条件足够高,则可以加速促进塑料结晶化作用,使塑料冷却后可以产生较完全的结 晶化作用,如此也可以减少成形后收缩的产生。一般 而言如果成形过程中所使用的模温设定条件温度高于 成形品的使用环境温度,那几乎所成形的射出件成品 不需要再经过退火程序。

    (2)、应用退火程序

    所谓退火程序 (annealingprocess) 是一种塑胶见常使 用的后加工制程,其方法是将成形塑胶件在使用前, 先放置或是通过一个高温的环境中一段时间,使塑胶 件在退火程序中的高温环境与高温作用时间下,塑胶 微观分子链获得足够动能,可以促进塑胶分子链去进 行一些组态的调整,例如原先来不及排入晶格的分子 链,因为退火程序由外界导入的热能可以使分子链有 了足够动能而开始去运动,分子链可以去翻转、转折, 使分子链调整到最适当位置而排入晶格位置,这种塑 胶件成形后再利用退火程序,使结晶性塑料的结晶度 提高的现象,就是常见的成形后收缩制程。

    此结晶性材料经过退火程序,将迫使成品再产生成形 后收缩,之后成品的尺寸就相对更稳定了(成品在应 用上尺寸就较不会有变异),另外退火程序也可以使 分子链组态去重新调整,可以使成形后存在分子链 之间的残留应力消除掉,所以常见对于塑胶件成形 后表面需要喷涂需要电镀的产品,常常需要经过退火 制程,让成品表面因为高剪切作用而使表面分子链产 生过度定向排列的现象,借由退火来使分子链松弛重 排,消除表面应力而改善表面的附著性。

    如上所述,射出件产品的成形后收缩率量值,会随着 产品使用的环境温度增加而增加,但会随着在成形时 所使用的模温条件温度增加而后收缩率减少,所以退 火程序所使用的温度条件(退火温度),需要根据最终产品所使用的环境温度来调整。一般而言,退火温度 以高于产品使用的环境温度约10~20℃为适合,例如 产品的使用环境温度为80℃时,退火温度的设定可以 建议以90~100℃为适。虽然一般是建议高于使用的 环境温度约20℃,但就退火效果而言,还是可以高于 此一建议温度范围。然而使用过高的退火温度条件, 可能会造成一些像材料脱色 (discoloration) 问题、成 品变形率过大问题、翘曲严重等问题,所以退火温度 的设定还是不宜过高。

    退火程序的时间一般建议约在3小时左右,对于厚度 较薄成品或是成形时使用较高模温条件的成品,一般 退火时间可以不用到3小时。所以为避免退火程序 使用过长时间影响生产经济成本,可以进行一系列实 验,按照不同退火时间条件作用下,分別来量测实际 的产品尺寸,以确定必要且足够的退火作用时间。另 外对于进行退火程序的时间点,一般在任何时间点进 行退火程序,其实是没有太大的差別的,成形后立即 退火或是放置若干天之后再进行退火程序其实效果是 相同的。

    退火程序需要考虑的事项

    (1)、玻璃纤维补强等级塑料应注意异方向性 玻纤补强塑料在退火程序中产生的成形后收缩现象, 也跟模内成形收缩一样,是具有异方向性的。此成形 后收缩的异方向性,会受到成形品的厚度、浇口位置 以及浇口形状所影响。

    (2)、有金属崁入件的成品不建议进行退火 对于有金属崁入件的射出成品一般是强烈建议避免进 行退火程序,因为退火动作容易损坏金属崁入件成品 的性能以及缩短成品的使用壽命。对于金属崁入件成 品进行退火程序时,所诱发的成形后收缩,容易在合胶线(weld-line)位置上产生破裂,也容易在金属崁入 件与塑胶的界面上因应力松弛现象而产生间隙。

    (3)、过度的退火 基本上不适合进行过高温度或过长时间的退火程序, 因为过度的退火过 程容易造成材料的变色、脱色、劣 化、裂解或是成品表面起泡等现象。建议对使用的材 料与退火成品进行实际的退火实验与收缩后的尺寸量 测,从而找出最佳的退火加工条件。■

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