星期四, 5月 19

    防火剂,难燃剂(Flame Retardants)

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    ■ ACMT

    简介

    由于塑料是高分子合成有机材料,组成中主要是含量比 例极高的碳与氢成分;因此塑料有机高分子是具可燃性 的。对于电子电器,建筑,家具,汽车运输等产业的产 品应用上,塑料必须满足强制性的法规规范或是自愿性 规格中规定的阻燃要求。阻燃性塑料的目标是可以提高 塑料的难燃程度并降低火焰蔓延速度。

    聚烯烃(Polyolefins)主要成分是碳与氢元素,是易燃性 塑料,会在空气中燃烧产生高热与洁净的火焰,随后熔 化使熔融胶料滴下或流动。聚烯烃的易燃特性归因於长 链饱和烃的分子结构,其在高热裂解温度下容易使分 子链断裂,产生高度挥发性的低分子量饱和或不饱和碳 氢化合物,其随后在预燃阶段和火焰阶段发生了自由基 反应和氧化反应。通过将塑料材料加热到其分解点来 起始燃烧;维持燃烧过程所需的三个关键来源是点火源 (ignitionsource),燃料 (fuel) 和氧气 (oxygen)。燃烧循 环可以通过隔离任何上述来源(如下图三角形所示)来停止。燃烧形成了许多可燃性分解产物,例如烃氢化合 物,氢和一氧化碳等。

    RH→R*+H*(起始)
    H*+O2→HO*+O*(分支)
    HO*+CO→CO2+H*(传递,高度放热)
    可燃性气体与氧气的反应是一种放热反应,当热能超过 吸热热解反应时,就会启动火焰的生成与传递程序。阻 燃剂的作用就是在抑制燃烧产生,甚至压制燃烧传递过 程。阻燃剂依据其性质可以区分为物理性作用或是化学 性作用。

    物理性作用(PhysicalAction)

    通过冷却:添加剂将基材冷却至低于燃烧温度的温度(例 如ATH)

    通过形成保护层:形成一固体或气体的保护层,借以排除或阻绝燃烧过程所需的氧气(例如磷化合物) 通过稀释:来自添加剂所产生的惰性气体,借以稀释 固相和气相的燃料比例(例如氢氧化铝)

    图 1:三卤化锑和各种氧卤化锑作为诸如 HCl 或 HBr 的自由基拦截物质

    化学性作用(ChemicalAction)

    气相反应:燃烧的自由基机制被中断,放热反应被停 止。系统冷却(例如卤素系统阻燃剂)

    固相反应:借由在聚合物表面形成碳质层(例如含磷 化合物阻燃剂)

    阻燃剂的种类

    阻燃剂分为两类: 添加型阻燃剂(与塑料基材借由机械式搅拌混合),一 般热塑性塑料大多是使用添加型阻燃剂; 反应型阻燃剂(利用化学反应键结到塑料分子结构 上),反应型阻燃剂一般是使用在热固性塑料 应用于热塑性塑料的四大类添加型阻燃剂分別为:

    ➡卤代化合物(HalogenatedCompounds)

    ➡磷化合物(PhosphorusCompounds)

    ➡金属氧化物(MetallicOxides)

    ➡无机填料(InorganicFillers)

    含卤素阻燃剂(HalogenFlameRetardants) 含卤素阻燃剂的阻燃效率性以F<Cl<Br<I的顺序增 加。在实际产业应用上含氟及含碘的阻燃剂并不使用,主要是因为这两类型阻燃剂在阻燃程序上并无法 有效干扰燃烧过程;氟会和碳原子强烈键结,碘和碳 仅能松散附著;反而是含溴化合物阻燃剂是最有效的 阻燃剂。

    阻燃作用模式(ModeofAction)

    通过聚合物中的化学键的断裂形成的氢基(H*)和羟基 (OH*)自由基,其具有高能量并且将用作燃烧过程的 燃料。这种自由基反应机构发生在气相中,可被含卤 素阻燃剂所中断。当卤素与自由基产生反应将造成燃 烧放热过程停止,系统冷却降温,可燃性气体的供应 减少并且最终完全被抑制。因此阻燃剂系统的效率不 仅取决於溴的含量,还取决於与溴相结合的分子形式; 阻燃剂系统的化学性质决定了它何时开始捕获高能自 由基。
    RX→R*+X*
    X*+RH→R*+HX
    HX+H*→H2+X*
    HX+OH*→H2O+X*
    通过一系列反应形成的X*自由基能量较低。

    含溴阻燃剂(Bromine-containingFlameRetardants) 溴可以在阻燃剂中以脂肪族系统或芳香族系统的方式 结合;含溴与脂族族类型结合的阻燃剂其阻燃效果较佳,然而较不稳定;然而含溴与芳香族类型相结合的 阻燃剂,由于有较高的热稳定性而被广泛使用。 含氯阻燃剂(Chlorine-containingFlameRetardants) 含氯阻燃剂有氯化烃形式或氯化脂环族形式;含氯阻 燃剂价格较便宜并且具有良好的光稳定性,但是一般 需要添加较高比例添加量才能达到所需的阻燃性。与 含溴阻燃剂相比,含氯阻燃剂热稳定性较差,对设备 的腐蚀性较强。
    卤素/锑协同作用(Halogen/AntimonySynergism) 三氧化二锑(Sb2O3)自身不显示阻燃作用;但是三氧 化二锑与含卤素化合物一起作用时将显示出良好的阻 燃协同效果。

    在2008年开始实施的PoHS法规中,已明确规范 十八种必须排除的有害物质,第一類群组即为溴系耐 燃剂,包括六环溴十二烷(HBCDD)与PCB中最常用 的四溴丙二酚(TBBPA)等。在欧盟的RoHS规范要求 下,国际间已陆续订定无卤塑料产品的相关使用限制 法规,无卤素的材料导入已经成为国际间各大厂家下 一阶段的绿化目标。

    含磷阻燃剂 (Phosphorous-containing FlameRetardants)

    含磷基阻燃剂可以是有机的,无机的或磷元素的成 分。它们可以在蒸气相或凝聚相中,或者有时在两相中都活化。磷氧化物和磷酸酯一般可以在气相中起作 用而形成磷氧自由基(PO*),此磷氧自由基(PO*)可 以终止高度活性的火焰传递自由基(OH*和H*)。在 凝聚相的阻燃机构是由于阻燃剂热形成磷酸而产生 的,例如磷酸或多聚磷酸。这些酸则可作为脱水剂的 功能,可以改变聚合物的热降解并促进焦炭的形成。

    无机阻燃剂(InorganicFlmaeRetardants)
    氢氧化铝(AluminumHydroxide)

    ATH-氢氧化铝Al(OH)3是目前使用最广泛的阻燃 剂。因为其成本低且易于添加入塑料,氢氧化铝在 180~200℃的温度范围内开始分解,在吸热反应中转化为氧化铝

    氢氧化镁(MagnesiumHydroxide)

    MDH-氢氧化镁的作用方式与氢氧化铝相似,但氢氧 化镁的分解温度高于300℃

    硼酸锌(ZincBorate)

    含硼化合物通过吸热及逐步释放水以及通过 形成玻璃状涂层来保护塑料基材

    -可燃性测试 (FlammabilityTests)

    UL94垂直燃烧测试(UL-94VerticalBurningTest) 一个长条试片,尺寸规格为5”x1/2”x厚度1/8”或 1/16”垂直安装在不通风的测试平台上;燃烧器在样品下固定10秒钟进行燃烧测试后移除,并且计时试 片持续燃烧的时间;五个样本重复进行可燃性测试; 另需注意记录任何滴垂的火点是否引燃位于试片下缘 下方12英寸的外科用棉花。

    .类似测试标准:ASTMD3801,IEC707,ISO1210

    .距离试片下缘下方305mm(12”)处,铺设厚度 6mm(50mm x 50mm)药用棉花

    . UL94V-0标准:燃烧火焰须在10sec内熄灭,且滴 垂不会引燃棉花

    . UL94V-1标准:燃烧火焰须在30sec内熄灭,且滴 垂不会引燃棉花

    . UL94V-2 标准:燃烧火焰须在 30sec 内熄灭,而 滴垂会引燃棉花

     

    图 2:MDH- 氢氧化镁的作用方式与氢氧化铝相似 , 但氢氧化镁的分解温度高于 300℃

    难燃测试等级分类:

    94V-0

    ➡每次点火后,试片燃烧均不得持续超过10秒以上

    ➡没有试片本会烧到夹持夹具上

    ➡没有试片会滴垂并点燃棉花

    ➡在第二次移除测试火焰后没有试片可以持续燃烧超 过30秒

    94V-1

    ➡每次点火后,试片均不得有超过30秒的燃烧

    ➡没有滴垂

    ➡没有试片会烧到夹持夹具上

    ➡没有试片会有超过60秒的余辉 94V-2

    ➡与V-1相同的标准,但允许试片滴垂并点燃 样本下方的干燥手术棉花

    耗氧指数(LimitingOxygenIndex,LOI)

    在氧气和氮气的混合物中以氧气体积百分比表示的氧 气的最小浓度,将刚好支持在室温下最初燃烧材料的 氧气最小比例;依据ASTMD2863(ISO4589)测试标准方法进行测试,是借由控制燃烧环境来测量材料的相 对可燃烧性;耗氧指数是表示塑胶材料进行燃烧时, 其所需要空气中最低氧气含量,以能有效维持燃烧进 行;LOI值是指材料能维持燃烧3min或维持50mm长 度之燃烧,所需最低之氧气含量;LOI值愈高表示此材 料较不易维持燃烧。

    UL-181-本项测试方法是用于制造符合美国国家消防 协会标準的空气管道和空气接头系统,用于安装空调 和通风系统。

    UL-214-此项测试方法是编织物与薄膜的火焰传播测 试标准。通常测试结果的报告读数是显示材料被烧焦 的长度数据;将测试材料於成型方向与垂直成型方向 的两个方向上裁切尺寸为2¾”×10”的标準试样(两 方向各5个试片),之后各別进行小火焰燃烧测试(火 焰高度为1½”);另外大火焰燃烧测试,试片尺寸为 5”x30”~84”,而测试火焰高度为 11”; 测试是在 试品底部点燃火焰12秒后火焰被移除,试片的烧焦 长度进行测量及记录。

    E-84

    这项燃烧或火灾测试标準是对应於应用于暴露在外的 建筑材料表面,例如墙壁和天花板的表面燃烧行为。 该测试方法的目的是通过观察沿着样品的火焰蔓延情 况,来确定材料的相对燃烧行为。试片的火焰蔓延情 况与烟雾密度数据被测试纪录,然而这两种测量之间 不一定有必然的相关性。

    MOTORVEHICLESAFETYSTANDARD302

    本标准规定了机动车辆乘员舱内使用材料的耐燃性能 要求。美国联邦标准规定,样品为 100mmx356mmx 厚度;如用于车辆上,除非厚度超过12.7mm,在这 种情况下,试验样品被减少到12.7mm,测试时不得 在其表面上燃烧,也不得传播火焰;燃烧速度超过4 英寸/分钟;每个汽车制造商(福特,通用和克莱斯勒) 都有自己的测试标准。■

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