氟化聚合物/有机改性磁性纳米粒子复合材料

■资料来源:SPE 北京分会

前言

有机改性磁性纳米颗粒可以通过熔融复合的方式均匀地 分散在氟聚合物基体中,形成透明、耐热、柔性的纳米 复合薄膜。

当磁性纳米颗粒(MNPs)被加入到聚合物基 质中时,它们可以改善纳米复合材料的物理性能(例如, 化学电阻、尺寸稳定性、机械特性和耐热性),并引入 新的特性(例如,磁性和阻燃性)。然而,MNPs有一种 特性,会在聚合物基质中团聚,这将会显著地抑制纳米 复合材料的有益特性的引入,因此这是使用MNPs作为 纳米填料材料要解决的重要问题。

氟化聚合物

氟化聚合物是一种既能防水又能防油的聚合物。虽然这些聚合物的功能非常强大,但迄今为止很少有技术能改 善它们的特性。将MNPs引入到氟聚合物基质中是实现 这一目标的途径之一。然而,由于含氟聚合物的疏水性, 在基体中获得均匀分布的MNPs是极具挑战性的。

氢化材料和无机粒子都是与含氟聚合物相分离的,没有 混溶性。另外,全氟化和部分氟化的晶体聚合物,如聚 四氟乙烯(PTFE)、全氟烷基乙烯(PFA)具有高熔点,在有机溶剂中不溶于或可溶性。因此,用聚合物溶液铸造 纳米杂化几乎是不可能的。此外,由于有机改性剂(提 高填充剂对有机聚合物的润湿性是必需的)在聚合物基 体熔点以下进行热分解,因此很难采用熔融复合方法。

在本研究中,为克服上述问题,我们利用有机改性铁 (II,III)氧化物MNPs混合到聚偏二氟乙烯共四氟乙烯 P(VDF-TeFE) 中获得分散性良好的氟聚合物 /MNP 纳 米复合材料。

图1:透明的柔性纳米粒子复合材料晶体的示意图。有机改性铁(II,III)氧化物磁性纳米颗粒(MNPs)很好地分散在高密度 非晶态氟聚合物中。

这些样本随后被抽取(即在低于材料熔点的温度下进 行手工拉伸),我们得到了一种新的耐热、透明、柔 性氟化聚合物薄膜,见图1。具有这些性质的薄膜, 由高密度非晶态聚合物的形成所产生,预期将具有广 泛的工业应用(例如,人造肌肉、执行机构和塑料磁 铁)。为了研究我们的氟聚合物/MNP纳米复合材料的成分特性,我们获得了广角x射线散射(WAXD)剖 面,见图2(a)。通过对衍射谱的分析,我们确定了在 纳米杂化形成后,基体聚合物的晶体系统不会发生转变。

图 2:(a)纯 P(VDF-TeFE),有机改性磁铁和 P(VDF-TeFE)/ 有机磁铁纳米复合材料(含 0.2wt%填料含量)的广角 X 射线散射(WAXD)曲线。(b)原子力显微镜和(c)纳米复合材料表面的透射电子显微镜图像。(d)P(VDF-TeFE)薄膜在高温拉伸前后的照片

VDF-TeFE 剖面明显呈现 a(110)、(200) 卷积峰、(020) 反射和 a(111)、(201) 卷积反射,纯 P(VDF-TeFE)晶 体系统是斜方晶系的,
只有PVDF共聚物晶体的β型 显示出铁电性质,因此在所得到的复合材料中保持β 型(即增加铁电性质)将是有利的。事实上,复合材 料的衍射曲线表明,β型保持在P(VDF-TeFE)基质 中,因此其铁电性也得以保持。
此外,形成层状有机 磁铁结构的峰在纳米杂化体中不明显。这表明有机MNPs通过表面改性和熔体复合均匀分散在基体中。 在我们的下一部分研究中,我们研究了拉伸前后复合 材料样品的形态。未拉伸复合材料表面的原子力显微 镜图像(见图2(b))显示,
聚集的纳米粒子的尺 寸约为50-250nm,远小于可见光的波长。此外,图 2(c)显示纳米复合材料内部形态的透射电子显微镜 图像,表明氟化基体内部的聚集尺寸被抑制到100nm 以下。因此可以猜想复合材料的透明度能够维持。
我们研究的目标之一是确保纳米杂化材料在经受高温 拉伸后保持透明度。我们发现纯P(VDF-TeFE)在 110℃下5次拉伸循环后具有高透明度,见图2(d)。 我们还发现,对于复合材料,均匀分散的MNP不会 在基体聚合物的透明处理(即高温拉伸)期间团聚到 具有高于可见光波长的尺寸。

另外,如图1中的照片 所示,由于未改性的无定形区域的性质,这种透明塑 料通过无定形致密化制造后是柔性的。尽管透明薄膜容易受到弯曲的损害,但我们已经表 明可以制造不会受到这种损害的柔性薄膜。这是因 为,尽管我们的纳米复合材料密度很高,但非晶部分 仍然严格保留。

图 3:(a)P(VDF-TeFE)/ 有机 -MNP ( 包含 0.2wt% 有机 -MNPs) 经历高温拉伸过程前后的图像 (b)高温拉伸后的薄片整列结构

图3a表示了纳米复合材料在拉伸过 程中透明度的变化。该纳米复合材料由P(VDF-TeFE) 和不同种类的有机材料(例如Fe3O4,铁酸钴以及CoFe2O4)组成MNPs。研究结果表明氟化的含 MNPs纳米复合材料在拉伸和纳米杂化后呈现出了一 定的透明度。然而,通过利用有机改性后纳米尺寸为 5 nm的Fe3O4作为纳米填充物,甚至只改变纳米材 料的构造依然可以获得相当高的透明度。当纳米颗粒 的直径增加到30 nm,该复合材料变为白色,相反, 当有机改性的CoFe2O4尺寸为30 nm时,该材料变 成了聚合物,在纳米复合材料完成构造后,便得到褐 色的膜。灵活性和弯曲强度是基于高密度无定形晶相 的宏观物理特性,在任何情况下都可以观察到。

以前的研究表明,当具有配电盘薄片结构的结晶态氟 化聚合物经历高温拉伸后,如图3,其结晶区域变得 致密,因此抑制了结晶/无定形界面的透射光折射的 发生。在我们的工作中,我们证实了聚合物熔点附近 的高温拉伸过程导致了结晶区域的致密化,从而增强 了透明度。


总结

事实上,当我们用直径为5 nm的有机- Fe3O4做填 充物时,所得的复合材料具有很高的透明度。此外, 我们发现当纳米颗粒的尺寸增加到30 nm时,其透明 度保留了下来。然而,就有机- CoFe2O4而言,其 膜存在一种颜色变为褐色的趋势。在可见光下,光学显微镜无法检测到聚合的发生,因此我们仅将本工作 中的材料的宏观透明度的观察结果纳入考虑范围内。 总的来说,我们将有机改性的 MNPs 到 P(VDF-TeFE) 中并且利用高温拉伸过程,发展了一种透明的,耐热 的,灵活的纳米复合膜材料。其结构和机理总结如图 4。

图 4:在本研究中制备的透明且分散良好的纳米杂化膜工艺流程示意图,薄层结构发生了改变(即引入有机 MNP 增加了 ab 平面中的微晶尺寸)

我们发现部分氟化结晶态的聚合物在拉伸过程后 具有透明度,并且形成了高密度的无定形区域。另外,我们发现有机-MNPs纳米复合结构具有均匀的分散形态,导致了其热降解温度的增加。这表明了该材料 发生了层级变化。在我们的下一步研究中,我们计划 将改性的有机MNP长链更换为碳氟化合物长链从而 改善其颗粒的分散性,从而提到材料的透明度和多功 能性。■

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