星期一, 5月 16

    改进聚丙烯复合材料中纳米纤维的分散和粘附

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    ■ SPE 北京分会

    前言

    在过去几年中,碳纳米填料,特別是碳纳米管(CNTs)和碳纳米纤维(CNFs)以及石墨和石墨烯的使用已成为 增强聚合物的常用方法。 CNF和CNT具有非常相似的特性(例如,它们的高纵横比以及它们的机械,电和热性能),但CNF是更经济的选择。即使在低浓度下,填料也可用于显著改善聚合物的机械,热和电性能,因此 它们对于各种技术应用是有吸引力的。为了以这种方式实现高性能复合材料,其中特別重要的是实现填料的均 匀分散,并且在填料和主体聚合物之间的界面处存在强相互作用。然而,在非极性聚合物(例如广泛使用的聚 丙烯(PP))中实现碳纳米填料必需的分散是非常有挑战性的。

    PP / CNF 复合材料

    在这项工作中,我们选择研究PP / CNF复合材料。具体来说,我们已经研究了CNF的表面官能化以及功能 化PP作为增容剂的用途对PP / CNF复合材料的物理和力学性能的影响。对于实验,我们以三种方式之一处理 CNF:用丙烯酸或二甲基胺乙氧基乙醇(DMAE)的反应性等离子体,或硫酸/硝酸混合物氧化。此外,我们使 用PP接枝马来酸酐(PPgMA)或用DMAE(PPgDMAE)改性的PP作为两种增容剂。我们还使用熔融混合和压缩成型工艺来制备我们的纳米复合材料,最终备料包括:未处理(CNF-u),氧化(CNF-ox),丙烯酸- 等离子体处理(CNF-AA)或浓度为0.5 ,2,4和6wt%的DMAE (CNF-DMAE)CNFs。PP和PP / CNF样品的一些抗弯强度和耐冲击性测试结果如图1所示。这些结果表明,对于PP / PPgDMAE / CNF-AA复合材料,CNF-AA含量的增加导致材料的抗弯强度和耐冲击性显著增加(CNF-AA浓度测定的最大值为4和6wt%)。实际上,我们观察到6wt%填料含量样品实现了抗弯强度和耐冲击性的最大增加(分別 为纯样品的40%和80%)。

    图 1: 纯聚丙烯(PP)和 PP / 碳纳米纤维(CNF)复合材料的测量弯曲强度(白色)和抗冲击性(黑色)。复合材料 由 PP 基体和未处理的 CNF(CNF-u),氧化 CNF(CNF-ox)或用丙烯酸等离子体(CNF-AA)或二甲基乙氧基乙醇 (CNF-DMAE)处理的 CNF 组成,浓度为 0.5,2,4 或 6wt%。复合材料还含有官能化增容剂,即用马来酸酐(PPgMA) 或 DMAE(PPgDMAE)接枝的 PP。

    因此,这些结果证明可以通过该增容剂/ CNF组合来实现有效的负载转移。实际上,PPgDMAE相容剂通过增强CNF中的酸基团和增容剂聚合物基质中的胺基团之间的相互作用改善了 填料分散。此外,我们发现PPgDMAE / CNF-AA组合表现出所有增容剂/ CNF复合组合的最高弯曲强度和 韧性值,这证实了该化合物中存在有利的填料 – 聚合物基质相互作用。我们的测量还表明,PPgMA / CNFDMAE组合提供了可接受的性能,但是包含CNF-ox的复合材料在弯曲强度和韧性方面表现出较少的改进。我们认为这是由于氧化处理而发生的纤维纵横比降低引起的。我们还获得了我们样品的扫描电子显微镜(SEM)图像,显示了PP / CNF-u和PP / PPgDMAE / CNF-AA 样品(均为4wt%填料含量)的图像,如图2。对于PP / CNF-u样品,以低放大倍数图2(a),我们观察 到明显良好的填料分散体,没有可见的填料聚集体。然而,在相同样品的较高放大倍率下,参见图2(b),我们看到含有孔的区域(即在样品断裂之前含有纤维),而且CNF和聚合物基质之间没有粘附。因此,该 图像证明了填料和基质之间的相容性被限制在某些区域,这反过来又产生了与纯PP相比复合材料的机械性 能的显著改善。

    图 2: (a,b)PP / CNF-u 和(c,d)PP / PPgDMAE / CNF-AA 复合材料(均为 4wt%填料含量)的断裂表面的扫描 电子显微镜图像


    相比之下,我们观察到PP / PPgDMAE / CNF-AA复合材料的均匀填料分散体,见图2(c)。此外,可以在更高的放大倍率下看到填料对聚合物基质的明显粘附:参见图2(d)。因此,我们的SEM结 果表明,加入增容剂(即PPgDMAE)与CNF-AA纤维的结合增强了纤维粘合力,这导致我们测量的机械 性能显著提高。

    图 3: PP / CNF-u 和 PP / PPgDMAE / CNF-AA 复合材料在不同纤维含量下的电导率

    测量结果

    最后,我们测量瞭如图3的PP / CNF-u和PP / PPgDMAE / CNF-AA复合材料的电导率。这些测量结果表明, PP / CNF-u样品的电导率仅在CNF含量为2 wt%和4wt%(与负载量为0.5wt%相比)有轻微改变,但是在6wt%的含量下,电导率突然增加。

    因此,我们假设该复合材料的渗滤阈值高于4wt%。然而,对于相容 的PP / PPg / DMAE / CNF-AA复合材料,我们注意到即使在较低的填料含量下,电导率也发生剧烈变化。导电性的急剧增加表明渗透阈值发生在较低的填料含量下,并且与改进的填料分散相关(由该增容剂/填料 组合促进)。换句话说,使用CNF-AA纤维将PPgDMAE作为偶联剂,可以促进更大的基质 – 纤维粘附, 从而改善了填料分散性,并导致电渗透阈值的降低。我们的结果还表明,导电机理受到填料分散(即由该 增容剂促进)的强烈影响。

    结论

    总之,我们研究了各种CNF功能化和两种不同增容剂(PPgDMAE和PPgMA)对PP / CNF纳米复合材料 的物理机械性能的影响。我们已经表明,样品的抗弯强度和耐冲击性可以大大提高,特別是对于PPgDMAE / CNF-AA组合。我们还使用SEM图像来检查我们的复合材料中的填料分散和粘附性,
    我们发现使用 PPgDMAE和CNF-AA促进了更大的基质 – 纤维粘附和改进的填料分散。我们现在继续研究这些增容剂/ 纤维改性组合在其他聚合物基质中的用途,并将我们的复合原型与其他纳米复合材料的性质进行比较。

    中的酸基团和增容剂聚合物基质中的胺基团之间的相互作用改善了填料分散。此外,我们发现PPgDMAE / CNF-AA组合表现出所有增容剂/ CNF复合组合的最高弯曲强度和韧性值,这证实了该化合物中存在有利的填料 – 聚合物基质相互作用。我们的测量还表明,PPgMA / CNF-DMAE组合提供了可接受的性能,但是 包含CNF-ox的复合材料在弯曲强度和韧性方面表现出较少的改进。我们认为这是由于氧化处理而发生的纤维纵横比降低引起的。

    我们还获得了我们样品的扫描电子显微镜(SEM)图像,显示了PP / CNF-u 和PP / PPgDMAE / CNF-AA样品(均为4wt%填料含量)的图像,如图2。对于PP / CNF-u 样品,以低放大倍数图2(a),我们观察到明显良好的填料分散体,没有可见的填料聚集体。然而,在相同样品的较高放大倍率下,参见图2(b),我们看到含有孔的区域(即在样品断裂之前含有纤维),而且CNF 和聚合物基质之间没有粘附。因此,该图像证明了填料和基质之间的相容性被限制在某些区域,这反过来又产生了与纯PP 相比复合材料的机械性能的显著改善。相比之下,我们观察到PP / PPgDMAE / CNF-AA 复合材料的均匀填料分散体,见图2(c)。

    此外,可以在更高的放大倍率下看到填料对聚合物基质的明显粘附:参见图2(d)。因此,我们的SEM 结果表明,加入增容剂(即PPgDMAE)与CNF-AA 纤维的结合增强了纤维粘合力,这导致我们测量的机械性能显著提高。 ■

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