如何看懂氧化平衡圖?

■邱耀弘/ACMT

 

 

摘要

金屬和非金屬元素最容易產生的氧化現象,怎樣才可以 知道哪一種金屬在甚麼條件下,會產生氧化或是可以被 還原呢?我們來看看這些複雜卻必須要懂得冶金知識。對於從事冶金、冶煉以及高溫製程的朋友們,一定要學會看這個氧化平衡圖來知道哩!
金屬氧化物△Gθ一T圖 ( △Gθ一T , The diagram of metal oxide)
又稱氧勢圖,就是穩定單質金屬(M)與1摩爾氧(O2)結 合成氧化物的反應,如下列公式:

此反應可以繪製為標準吉布斯自由能變化△Gθ與溫度T 的關係圖,它首先由伊利哈姆(H.J.T.Ellingham)在1944年繪製完成,後來許多學者根據更可靠的熱力學資料作了補充完善,擴大了其應用範圍。
下圖(1)是奧利特(M.Olette)等人繪製的金屬氧化物的△Gθ一T圖, 是目前鋼鐵冶煉以及粉末冶金(PM、MIM)產業所應經常採用的圖表,以便判斷金屬是否容易氧化。

請注意圖中幾個重要標示位置⃝圖面最左方有O, H, C三個點,分別代表三個元素勢的起點即(Oxygen, O)、氫(Hydrogen, H)、碳( Carbon, C)PO2 代表氧氣的分壓;PH2/PH2O 代表氫氣中的水蒸 氣分壓;PCO/PCO2則代表一氧化碳中的二氧化碳分壓。 ⃝這裡指的分壓很容易理解,如果氧分壓在1大氣壓(即100%氧氣,圖上方的虛線位置),如果氧分壓朝越低方向,代表氧氣開始減少,所以氧氣最高是以1大氣壓為圖右方的起點,在最外側,本圖的基準是氧勢圖,所以是以氧1atm為准開始向下減少,然後一直到圖下方的10-263 的極度缺氧的環境。 ⃝這個時候,PH2/PH2O 代表氫氣中的水蒸氣分壓起點就從圖上的1/108開始至圖下方的1030/1;而則代表一氧化碳中的二氧化碳分壓起點就從圖上1/108開始至圖下方的1035/1。

 

如何使用本圖?

題目1.:請問鈦合金在空氣中以200℃加熱,是否可 以知道其氧化狀況? 步驟:
(1)以O為起點,在下方找到溫度,首先先找到我們工作所在的溫度200℃ + 273= 473 K;
(2)以473K為基點,垂直畫上一條紅線;
(3)找到紅線上與鈦交會的一點,注意到找出圖上Ti+O2=TiO2 那條線,點出此點;
(4)由此點和O圓點連線,並延長使其交會到圖下方的P O2 格線上;
(5)讀取P O2 的數值= 10-65MPa = 10-64atm, 這意思就是在200℃條件,氧氣的含量要小於這樣的壓力, 才能避免鈦的氧化(那就怎樣都無法避免氧化啊~)
(6)同理,用氫和碳來作圖的基點,讀出的P H2 /P H2O = 10-14Mpa; P CO/CO2 = 10-13.5 Mpa,要還原鈦都是比較困難的,這代表氫氣要很乾或是一氧化碳要很純。
(以上內容請參考圖2)

題目2.:請問銀可以在空氣中燒結嗎?
(1)找到4Ag+O2 = 2Ag2O此線。
(2)以O為原點,我們知道氧氣控製到1atm是本表最 高的氧氣濃度,也就是在全氧化環境,將二點連線, 與4Ag+O2 = 2Ag2O此線有一交點。
(3)垂直溫度線往下畫出紅線,求出溫度為550K -273 = 277℃
(4)在277℃只要保證環境中的氧分壓低於10-1Mpa =1atm,表示銀就能被還原,那空氣中的氧氣只有0.2atm (20%, 1/5的氧含量),就可以還原銀了!!
(5)所以銀到溫度更高的時候,就更容易在空氣中還原燒結。 (以上內容請參考圖3)

 

結論

以鈦合金為例,無論你怎樣使用保護氣氛,除非能使氧氣低到一個異常低的壓力,否則怎樣都會使其朝氧化前進,所以在混練MIM純鈦金屬粉餵料時,保護氣氛只是防止鈦合金摩擦升溫著火,但卻沒有辦法有效阻止鈦持續氧化,當然也無法還原鈦。

但是在高溫和不同的氣氛環境,就有可能使氧化的鈦有機會還原,不過,要把氫氣中的水份完全去除, 或是一氧化碳中不要出現二氧化碳,又是另外一門難事,別忘了鈦也會和氫反應形成氫化鈦(HT)或是和碳反應形成碳化鈦(TiC),這些又硬又脆的介金屬化合物讓鈦性下降。
●傳統上提煉鈦合金或是進行鈦合金鑄造,並須使用 幹氫氣或是高純度一氧化碳。
●以氫氣作為保護,確實可防止金屬在高溫冶煉氧化; 如果使用一氧化碳,對於氧化的金屬還原又更容易, 所以MIM產業用真空石墨爐就是在製造一氧化碳的 環境。 ■
 

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