星期四, 5月 19

    氧化鋯陶瓷材料 – 陶瓷的鋼鐵人

    0

    ■邱耀弘/ACMT

    摘要

    想像一下摔不破的陶瓷,很迷人的說法,但這是真的 嗎?這個答案在理論上就已經是不正確的, 陶瓷材料也好,金屬材料也好,在物理量施加的特殊情況(例如極快速的衝擊、很低的溫度)下都有可能產生破裂,任何材料在加厚或是減薄到某一程度,機械性能上的表現都會與通常條件下有所差異,因此我們僅能夠以”相對強度”高於其他陶瓷材料,甚至略超過其他性脆的金屬, 來強調氧化鋯陶瓷的優勢,但請不要把它神話化了。現 在,為您介紹陶瓷材料中被稱為陶瓷的鋼鐵人 – 氧化鋯 陶瓷為何獨受智能手機青睞?

     

    先認識斷裂韌性或破裂韌性(Fracture toughness)

    在評價脆性材料的強度有以斷裂韌性這個名詞來闡釋脆性材料的破裂耐受度,這是最為恰當的物理量指標,請注意到是脆性材料才用這個名詞。對材料表面施加應力造成的裂痕(但修正因子必須找到正確的數值),然後量測裂痕的長度和施加應力的數值來計算,其通用公式如下: K_I=σ√πaβ ,單位為Mpa∙√m或Mpa∙√in

    這裡公式中的符號表示:
    KI = 脆性材料的破裂韌性;
    σ = 施加的應力,就是硬度機施加的應力大小,應力單位為MPa(公制)或psi(英制);
    π = 圓周率,無因次單位;a=裂痕的長度, 單位為毫米(mm) 或英寸(inch);
    β = 根據不同試片形狀的裂縫長度所輸入的修正因子,無單位;
    數據源: http://www.nde-ed.org/EducationResources/ CommunityCollege/Materials/Mechanical/ FractureToughness.htm
    其中最簡易的方式則是以維克氏硬度(Vickers hardness) 硬度測量的作法相同之壓痕法(Indentation method, IM)來測得脆性材料的斷裂韌性最方便,方法如下:將測試試樣表面先拋光成鏡面,在顯微硬度儀上,以10Kg負載在受測材料的拋光錶面,以維克氏硬度計的錐形金剛石壓痕器對錶面施加壓力產生壓痕,這樣在壓痕的四個頂點就產生了裂紋如圖(1)、圖(2)所示。
    根據壓痕載荷P和平均壓痕裂紋擴展長度 C=(C1+C2+C3+C4)/4計算出斷裂韌性數值(KIC)。計算公式簡化如下: K_IC=0.004985∙(E/H_V )^(1/2)∙P/C^(3/2) 單位為Mpa∙√m 或Mpa∙√in

    這裡公式中的符號表示:
    KIC =脆性材料的破裂韌性;
    E =為該材料的楊氏模量,例如Si3N4 系統一般取300GPa;
    Hv= 維克氏硬度機的報告值,單位為GPa;P=施加的力量,就是硬度機施加的力量大小,單位為N(牛頓)C=裂痕的長度,
    單位為毫米(mm)或英寸(inch); 數據源:中國百科網http://m.chinabaike. com/z/shenghuo/ kp/2016/0705/5557960.html
    我們從維基百科(Wiki)和文獻中可以查到一些代表材料的斷裂韌性如下圖表所示。
    根據上述的公式和材料破斷韌性的數據,各位讀者就很容易明白任何材料的物理性質評價都是有一種定性且定量的方法,而非那種無法測得的神秘如”水晶磁場”說,科學上的測試當然法解釋那些奇幻商品,
    Dr. Q不在此評論,ACMT講究的是具體科學論證的報導。那麼,對於氧化鋯以上位名詞或稱微晶鋯,也就不再 那樣的神秘了!

    圖1: ( 左圖)維克氏硬度計壓入脆性材料的壓痕與裂痕示意,a1 和a2 為硬度壓痕長度,C1~C4 為裂痕長度, 圖2( 中央圖及右圖)一些脆性材料經過壓痕產生的裂縫影像

     

    圖表: 部分常用材料的破斷韌性數值

    圖3: 氧化鋯的三種相型態,其中注意到正方晶相轉變成單斜晶會有3~4% 的體積增量

    圖4: 當裂縫進入正方晶晶體相群中,裂縫附近的正方晶相吸收能量後相轉變成為單斜晶,除了吸收了裂縫的能量,又因體積的膨脹迫使裂縫被擠壓而縮小。

     

    氧化鋯的相轉變特性

    首先要知道氧化鋯是一種多種結晶體相的材料,如圖 (3).所示在溫度的作用下,晶體會改變其結構形式,會使體積有所改變。最有趣的是正方晶轉變成單斜晶 (Tetragonal phase change to Monoclinic phase)
    必須吸收能量,同時會有3~4%的體積增加量(Volume increase),那就是一種很有趣的基理。
    ●正方晶氧化鋯,這是氧化鋯存在的一種不安定性相,一般氧化鋯粉末燒製製作成形後都以小於1um(微米)的正方晶這種不安定相晶體形式出現,而原料的來源本就是細微的奈米晶體顆粒。
    各位,請注 意到這是氧化鋯最重要的相,也就是一般市面稱為微 晶鋯(Microcrystal Zirconia),或是多晶態正方晶氧化 鋯 (TZP, Tetragonal Zirconia Polycrystal)。
    我們會在氧化鋯添加的第二相或第三相氧化物,除了要在比較低溫下1360~1450℃內快速的燒以節省能源,也藉由添加物安定正方晶氧化鋯,獲得完全的正方晶相以作為增韌效果。
    最常見的就是3Y-TZP, 5Y-TZP( 其中Y 代表氧化釔Y2O3,成分添加量以mol%比例) ●單斜晶氧化鋯,正方晶氧化鋯受力後會造成麻田散相轉變,單斜晶相的鋯氧共價因為應力或能量吸收滑移成特殊角度,
    類似於碳鋼因為急速水冷造成淬火形成麻田散鐵相的體積膨脹,很有趣的陶瓷材料中氧化鋯也有這種現象。 ●立方晶氧化鋯,當燒結溫度高過2320℃,或是在平常燒結到1450℃附近時由於添加物形成晶粒肥大超過5um以上,
    氧化鋯由其他相轉變成立方晶就變成全安定氧化鋯,使氧化鋯失去了增韌特性,請注意到我們在技術上要避免這相的出現。

     

    氧化鋯增韌特性的三大機理

    ●相變化增韌正方晶轉變成單斜晶至少有3~4%體積的增加量,除了吸收掉裂縫的能量之外還會壓緊裂縫,使裂縫無法擴展,這是一種很有趣的物理現象。請見圖(4).所示。
    ●微裂縫- 多晶界能量分散由於正方晶相的晶界多,裂縫進入後沿著較弱的晶界分散其能量,除了相轉變發生,眾多晶界以及燒結後正方晶晶界留有微裂縫(Micro-crack)也誘導破裂能量因而消散。圖(5).所示。
    ●添加相直接停止裂縫延伸這里分為兩種添加相的強化增韌方式,這是傳統複合材料的技術,裂縫遭到添加相的高硬度或高強度阻擋,使得裂縫行徑被牽製而停止甚至偏轉,如圖(6). 所示。

     

    氧化鋯被青睞的主要原因

    ●高密度與豐富色彩氧化鋯依據添加物相不同由5.6~6.0 g/cc的密度變化,加上因為燒結多采用液相燒結(Liquid Phase Sintering) 而得到近似100%相對密度,因此拋光之表面呈現鏡面,
    這點在裝飾上有特別吸引人目光的特性。加上高韌性與多種染色可能性,在智能手機和穿 戴裝置上便成為新寵,設計師採用陶瓷元素引領了設 計風潮,造成一波波的流行。
    如圖(7)氧化鋯添加不 同的高溫釉料,可以出現不同的顏色。注意純白色氧化強度是最好,添加的顏色釉料會降低氧化強度,這是因為釉料造成液相出現更多使正方晶氧化鋯容易粗大化導致成為全安定相的立方晶氧化鋯,在Dr. Q 於博士班年代(1993~1996) 的研究已
    經證實可以採用氧化鋁和高溫釉料形成安定相尖晶石相降低釉料對氧化鋯變色的強度減低;此外,由於氧化鋯容易受到鐵鏽和雜質的污染形成點斑缺陷,一但出現這種問題,就把氧化鋯以真空高溫滲碳約1450℃/12小時,就可以獲得黑色氧化鋯,以黑色遮瑕來增加產品良率。

    ●人體親和性與化學安定性氧化鋯是安定的氧化物,抗氧抗酸鹼,在人體接觸上應用多,能拋亮且顏色豐富與珠寶搭配,可以製作成人工玉石和多顏色寶石;在化學槽體中的各種螺絲、 水閥、支撐等等零件上也有優異的表現。

    ●高耐磨機械性質氧化鋯的單晶化就是鋯鑽,其硬度微莫氏硬度8~8.5 僅次於紅寶石和鑽石,由於硬度高耐磨性能好,被用來作為紡織零件的線拖架與輥、摩擦件,甚至高爾夫球頭打擊片、手錶錶殼與錶鍊,都是早過智能穿戴裝置的發展之前的事,也一直被使用。

    ●高溫耐火領域 由於氧化鋯材料高熔點(Tm~2300℃)、抗高溫鋼水侵 蝕之特性,早期應用於耐火零件,如煉鋼業的鋼水流 嘴、噴嘴、閥門、高溫纖維、高溫鍍層等。

    ●電子特性領域 氧化鋯的電性在十九世紀末即被注意到,研究添加不 同氧化物使其在氧化鋯中形成不同固溶體,使氧化鋯 圖3:氧化鋯的三種相型態,其中注意到正方晶相轉變成單斜晶會有3~4%的體積增量產生離子電導(Ionic Conduction) 效應,具有高溫固態電解質的特性,從高溫的發熱組件、磁動力能量產生器(magneto- hydrodynamic powder generator, MHD)的高溫電極,以及氧離子的傳感器,以及常溫態介電常數遠高於玻璃和藍寶石,作為智能手機的指紋辨識器都有其應用實例。另外,由於氧化鋯的絕緣特性和高介電常數,用在光纖套管與插芯,則是常用的零件,每年都有上數億支的需求(不過根據Dr. Q 市場的調查,光纖套管和插芯價格很低)。

    不破是神話,請適材適用這樣經過Dr. Q的解說,相信種讀者可以清楚的理解為何氧化鋯被稱為陶瓷中鋼鐵人,這是一種真的有鋼鐵金屬具有的麻田散相變化之材料。
    然而,Dr. Q也一在強調不要被商業手法的廣告所誤導,買的新陶瓷手機就拿來開摔,保證機殼不破玻璃面板也會破,更難過的是陶瓷機殼一但破損,跟它的產出一樣的難以修復,那就得不償失了!
    Dr. Q非常感謝中國的手機業者願意勇敢的嘗試新材料,但也呼籲諸位讀者和設計師,陶瓷材料的加工不會是便宜的,適材適用才是重要的,使用陶瓷請注意脆性的限制!!感謝大家!! ■

    圖5: 多晶界的正方晶晶界誘導主要裂縫分散造成增韌特性

    圖6: 左:第一添加相導致裂縫直接牽制而停止;右:由於第二添加相的阻擋使裂縫偏轉行徑並停止

    圖7: 氧化鋯添加不同的高溫釉料,可出現不同的顏色。

    圖8: 由湖南正揚精密陶瓷有限公司所提供的有色氧化鋯樣板,調配的顏色可以和客戶協商,做出不顏色的差異。( 由於Dr. Q 照相技術不佳加上位置取景燈光影響,並無法顯示真實顏色)

    Comments are closed.