认识那些用于3D列印的材料

■耀德讲堂/邱耀弘 博士

前言

本章将讨论有关供给3D列印的材料的型态和种类,从事3D列印制程的人们(学生、教师、小孩和工程师、专业人士)都须严格阅读您自己使用有关3D列印的材料安全说明,包含物质的化学与物理特性,毕竟材料变化与堆积的过程是施加能量的,如火警、化学侵入人体、粉尘吸入等都是可能造成的意外。认识与了解3D列印用的材料都是为了你无限的创意延伸,但也不能忽略它们可能不是你熟悉的材料状态。

关于材料的型态和种类,我们会在文章中说明。按照ASTMF42分会所定出的AM分类标準来说明会比较容易理解,表1所列的便是AM分类与材料种类。

材料的形态

材料的型态又称为相,大家熟悉的物质三态包含液相、固相、气相,考虑到气相的凝固堆积效率过慢,在现有的3D列印技术大多不予采用,我们下面将讨论到液相与固相的材料,经过处理获得材料的形体。另外,由于3D列印是以堆积材料的形式,因此材料将会被细化如粉碎、研磨、喷雾造粒等,通常希望物质颗粒大小至少小于每层分辨率,形状最好是规则的球形体,因此我们导入几个物质三态以外的名词,如下列四个材料供给的形体(图1):粉末体(Powder)又称粉体,使固相物质具液体流动能力的特殊物理形状,可使用尺寸单位和形状对比来度量。粉末的定义就是直径小于100µm(即0.1mm)的等效球形体,3D列印材料希望粉末形状尽量接近球形体,因此我们引用一个物理量描述粉末相对球形度(Relativesphericity),1代表真圆球体,数字越小,粉末的形状就越怪异。

图 1:3D 打印所用的四种材料主要形体,(a) 陶瓷或是塑胶粉末,大多为白色;(b) 金属粉末可采用雾化喷出得到近似球形的粉末;(c) 粘性流体最具代表的就是光固化树脂,该图为 T3D 的光固化树脂;(d) 以线材作为材料挤出的原料;(e)

金属或聚合物板材

以干粉法或是混合湿粉末材料进行3D列印时,都尽可能选择粒径在35~55µm,相对球形度在0.85以上的,以避免平铺粉末不易扩散、细粉末易沾黏与堆积率不高等影响;湿粉法则必须将粉末和液相或是黏性流体(具牛顿或是拟牛顿流体)材料混合,液相中的固相颗粒要能均质散布,并避免因众粒的影响形成相分离,以冰沙饮料为例,若冰块颗粒过大就容易和饮料分离,影响口感,导致饮料喝光了留下无味道的冰块颗粒。湿粉法必须依喷嘴大小决定粉末的大小,但喷嘴过小会容易导致材料堵塞和堆积效率过低的问题;喷嘴过大则会造成层分辨率与列印外表的粗糙。

一般来说,湿粉法的粉末大多小于干粉法的要求,故湿粉法建议粉末颗粒小于0.5~15µm,才有利于粉末颗粒悬浮在液相中,相对圆球度则希望大于0.85。

黏性流体(Viscousflow)

也可称为胶水、黏性液等,可导入黏度作为物理描述与度量。在3D列印制程中多少都会用到黏性流体的材料,如黏结剂、胶水、光固化树脂、热固化树脂、熔化的蜡以及高分子聚合物,甚至把固体颗粒加入前述这些黏性流体形成复合材料。黏性流体必须非常注意几项参数,包含施加在储存罐的压力、温度、压力作用(包含储存和搅拌),以及施加使黏性流相喷出达到3D列印目的之力量,过高的压力和输出力的施加速度会造成堵塞;温度的高低是控制黏性流体的黏度、去除有机溶剂的重要参数,而光固化树脂等黏性流相材料未进行加工前,则必须放置在储存罐中,以免受紫外光的危害。

线材体(Filamentandwire)

3D列印中应用最广泛的廉价设备,可说是以连续挤出聚合物材料灯丝或线材体的材料挤出法(MEX),任何可以组合到此材料型态中的包含金属、陶瓷与其他添加材料都可以不用再次加工或以间接加工来获得3D列印的产品,既简单又饶富趣味;在材料喷射法(MJ)中,纯金属和合金线材是可以直接使用的;当线材直径变大,就是棒材(Rod),我们也归类在线材之类,包含线(连续)、短柱与角状物(不连续,如塑胶粒)、棒状物等等。

薄片材料体(Sheetmaterial)

这个材料状态是层叠贴合法(SL)特有的,但薄片材料体因厚度关系,有些固相如金属会由硬片变成具挠性的板材,但黏性物质如塑胶、高分子或掺有粉末的高分子薄片等,相对地就会是柔软的薄膜状材料,每层的材料厚度就是最小的z轴方向分辨率,这种材料型态是3D列印技术中比较能快速地堆积的类型,因为它已经是堆积完成的一整面材料,但也因此使特征分辨率受到很大限制。

材料的种类(Typeofmaterial)

按照表1所列举的材料,我们在接下来的内容中列点进行描述。

表 1:3D 打印所使用的材料种类表列(●为打印产品后可以直接使用 / ○打印后产品需要处理才可以使用)

聚合物(Poylmer)

聚合物名称很多,如塑胶、高分子、有机物料等,依聚合的分子量区分,由几百到几十万的单体聚合都有,因此存在由液相体转变到胶体、黏性体,在到固体都有。只有少数天然高分子如天然橡胶,大部分是以石油化学提炼的副产物作为基质,添加不同的物质使其具光学(透光性)、力学(强度)、电学(绝缘性与导电)和热学(绝热与热阻)等功能。
最常用于3D列印的聚合物材料,包含各种蜡(熔点25~120°C)、泛用塑胶(由110~250°C的玻璃转化点,如ABS灯丝用在MEX)、工程塑胶(由180~400°C的玻璃转化点,如PA尼龙用在烧结),这些聚合物都希望能够很快地吸收能量熔化,并与之前列印固化的层互相在融合,同时最好能够有结晶特性以获得强度和精度;而分辨率最高的光固化树脂,则为3D列印件带来透明光洁如宝石般的外观,也是属于聚合物。

比较新的还有弹性体如橡胶或硅胶,都能以3D列印做出有功能性的产品。別忘记聚合物的融合特性,是以分子间的吸引力,倚靠温度的作用,使相邻的材料产生融合,但光聚合树脂是唯一例外,必须靠前面列印尚未全固化的树脂互相融合,在列印后再次照射光以达到完全固化。

金属(Metal)

只要能以焊接接合的金属都可做为3D列印材料,进一步来说,只要能磨成粉末或压成薄板的金属,也都可以用胶黏、混合聚合物达到3D建模的目地。不过就金属材料而言,我们大多是为获得强固的一体化零件,因此固化金属粉末的材料,在3D列印时以熔接或烧结的方式,获得坚固且密度高的金属零件制品,熔接则是以熔化材料互相混合为基础的融合方式,这是大家比较熟悉的方法,也可理解为粉末的焊接;另外提到烧结,则与传统粉末冶金和金属射出成形有关,固相烧结可保持粉末材料在固体状态以原子移动扩散达到致密化,或利用液相出现产生的快速毛细现象吸收浸润液相,填满坯体实现完全密度,称之为液相烧结。因早期3D列印技术的专利纷争,金属粉末的固化方式经常把熔接、焊接、烧结、融合、熔合混合在一起,现在ASTMF42分会已做了很好的上位名词定义,故对此便不多叙述。

从材料学和化学的描述,金属的特性来自金属键结,系由于共用自由电子海导致金属具有导电、导热和延展性,金属键是最强化学键三类之一。金属材料必须要注意到其表面与环境气氛形成的化合物,例如常见的氧化物,因为氧化的金属形成了氧化物陶瓷,这些化合物的熔点非常高导致烧结作业的失败,易氧化的金属材料就不宜做为3D列印制程的材料,如铝、锌、镁等,也因此3D列印金属通常要进行惰性气体的保护,否则一不小心就会变成一场精彩的烟火秀了。

陶瓷(Ceramic)

3D列印用的陶瓷材料指的并非常见的陶器或瓷器,虽然它们也可以拿来使用,但我们更专注在精密陶瓷材料,因陶瓷材料大多是金属和气体元素合成的,由于元素的结合是以强大的化学键—共价键(CovalentBond)和离子键(IonBond)形成,前者利用相邻原子的共用电子,后者则利用离子的正负磁场分布吸引力,不但强硬又耐高温,还因为生物相容性好,可用来做功能性强大的生医应用。

可应用的陶瓷材料大多经过化学法纯炼,所以正常取得都是极细小的粉末体(0.1~5µm),因此3D列印的各制程都能取而使用,少则做为填充补强、多则扮演主角,发挥其耐化学、抗腐蚀、高耐磨等特性,只要适度利用表面金属化沉积的3D列印技术,陶瓷材料也可在其表面形成电路,具电子传送信号、导电、导热的功能,因此精密且高等的陶瓷材料便被用在3D列印工业上了。

其他材料(Othermaterials)

在地球现实上,可被利用材料就只有金属、陶瓷、聚合物三种加上材料的型态有三态(液、固、气),其他因功能要求而开发出的材料或采自自然界的材料都是这三种材料种类和型态进行的排列组合,举个例子:人们在海边捡到贝壳,这种生物组织好比人类骨头,组成的成分是丙基磷灰石与生物胶质交错构成的复合材料,当你赤脚踩到可以感受到贝壳破片割伤脚底的刺痛,这是一种既锋利又韧的生物复合材料,在以前人类想要仿造生物的骨骼组织是不可能的,但是现在透过3D列印的点到线到层的列印却成为可能,哪怕将来透过3D列印出一块木头、一片蜂巢,甚至一片皮肤的人工材料,也不是甚么新鲜事了。

图 2:以 3D 打印技术生产的成品(图片来源:台科大 T3D)

结语

因特殊目的而研究出的各种材料,如半导体材料、生医材料、纤维复合材料、奈米复合材料等,都脱离不了我们所学的基本物理、化学,以及数学的组合,给与定性和定量的管控而创造出有目的性的结构,我们现在才用到奈米级以上的材料,希望哪天3D列印可以用到量子级的材料,而在谈到量子纠缠对材料所造成的影响前,我们还是先把微米等级以上的材料纠缠搞清楚吧!接下来Dr.Q将找一期为大家把快速原型(RapidPrototype)、3D列印(3DPrinting)、增材制造(AdditiveManufacturing)三个的差异给说明清楚,敬请期待。■

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